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焦?fàn)t煤氣制甲醇的工藝技術(shù)研究
日期：2024-08-03 09:55
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摘要：
焦?fàn)t煤氣制甲醇的工藝技術(shù)研究：
近年來，隨著鋼鐵工業(yè)對焦炭的巨大需求而高速發(fā)展起來的煉焦產(chǎn)業(yè)，在焦炭產(chǎn)能無序擴張、產(chǎn)量大幅度增長的同時，大量副產(chǎn)的焦?fàn)t煤氣導(dǎo)致了焦炭產(chǎn)區(qū)的環(huán)境急劇惡化，不少單一煉焦的獨立焦化企業(yè)“只焦不化”，將大量的焦?fàn)t煤氣采取點天燈的方式燃燒放散，既嚴(yán)重污染環(huán)境，又造成資源浪費。作為貧油、缺氣的能源需求大國，如何充分、合理地利用大量點天燈的焦?fàn)t煤氣，對建設(shè)資源節(jié)源型社會，實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。
近年來，隨著鋼鐵工業(yè)對焦炭的巨大需求而高速發(fā)展起來的煉焦產(chǎn)業(yè)，在焦炭產(chǎn)能無序擴張、產(chǎn)量大幅度增長的同時，大量副產(chǎn)的焦?fàn)t煤氣導(dǎo)致了焦炭產(chǎn)區(qū)的環(huán)境急劇惡化，不少單一煉焦的獨立焦化企業(yè)“只焦不化”，將大量的焦?fàn)t煤氣采取點天燈的方式燃燒放散，既嚴(yán)重污染環(huán)境，又造成資源浪費。作為貧油、缺氣的能源需求大國，如何充分、合理地利用大量點天燈的焦?fàn)t煤氣，對建設(shè)資源節(jié)源型社會，實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。
1焦?fàn)t煤氣的利用途徑
1.1焦?fàn)t煤氣的組成與雜質(zhì)含量
焦?fàn)t煤氣的主要組分為H2、CO、CH4、CO2等，隨著煉焦配比和操作工藝參數(shù)的不同，焦?fàn)t煤氣的組成略有變化。一般焦?fàn)t煤氣的組成見表1，雜質(zhì)含量見表2。
表1 焦?fàn)t煤氣的組成
組分 | H2 | CO | CO2 | CH4 | CmHn | N2 | O2 |
％（V） | 54.0～59.0 | 5.0～8.0 | 2.0～4.0 | 23.0～27.0 | 2.0～3.0 | 3.0～6.0 | 0.2～0.4 |
表2 焦?fàn)t煤氣中的雜質(zhì)含量（mg/m3）
名稱 | 焦油 | 苯 | 萘 | 硫化氫 | COS | 二硫化碳 | 氨 | 噻吩類 |
雜質(zhì)含量 | 微量 | 2000～5000 | 300 | 100 | 100 | 80～100 | 300 | 20～50 |
1.2焦?fàn)t煤氣的綜合利用途徑
焦?fàn)t煤氣是很好的氣體燃料和寶貴的化工原料氣，凈化后的焦?fàn)t煤氣除用作城市燃?xì)馔猓€可用于制造甲醇、合成氨、提取氫氣和發(fā)電，其中以制造甲醇的附加值*高，經(jīng)濟(jì)效益*好。若將國內(nèi)每年放散的350×108 m3焦?fàn)t煤氣全用于制造甲醇，可產(chǎn)甲醇1600萬噸，可大大緩解我國石油供應(yīng)的緊張局面，從而帶動經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展。
2焦?fàn)t煤氣制甲醇的工藝技術(shù)
2.1焦?fàn)t煤氣制甲醇的工藝流程
2004年底，世界上**套8萬t/a焦?fàn)t煤氣制甲醇項目在云南曲靖建成投產(chǎn)以來，目前國內(nèi)已有近10套焦?fàn)t煤氣制甲醇裝置已投入商業(yè)運行，單套裝置設(shè)計規(guī)模多為10～20萬t/a，其工藝流程見圖1。
首先，將來自焦化廠經(jīng)過預(yù)處理的焦?fàn)t煤氣送進(jìn)儲氣罐緩沖穩(wěn)壓、壓縮增壓，接著進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化精脫硫，使其總硫體積分?jǐn)?shù)≤0.1×10－6，此即焦?fàn)t煤氣的凈化；然后通過催化或非催化方法將焦?fàn)t煤氣中的CH4、CmHn轉(zhuǎn)化為合成甲醇的有效氣體組分(H2 +CO)，再通過補碳（即用煤炭制氣、壓縮、脫硫、脫碳，制成碳多氫少的水煤氣加進(jìn)原料氣中）調(diào)整原料氣的氫碳比，就制成了氫碳比符合甲醇合成所需的合成氣；將合成氣壓縮增壓后送入甲醇合成塔進(jìn)行合成反應(yīng)，生成粗甲醇，然后對粗甲醇進(jìn)行精餾，就制成了煤基清潔能源和用途廣泛的有機化工原料精甲醇。在上述工藝流程中，凈化與轉(zhuǎn)化是整個焦?fàn)t煤氣制甲醇的關(guān)鍵技術(shù)。
2.2 焦?fàn)t煤氣的凈化工藝
（1）焦?fàn)t煤氣的凈化要求。焦?fàn)t煤氣中的雜質(zhì)含量高，凈化難度大，凈化成本高，制約了其作為化工原料氣的用途和經(jīng)濟(jì)性。通常經(jīng)過焦化廠凈化處理的焦?fàn)t煤氣，仍然含有微量焦油、苯、萘、氨、氰化氫、Cl－、不飽和烯烴、硫化氫、噻吩、硫醚、硫醇、COS和二硫化碳等雜質(zhì)。其中，焦油、苯、萘、不飽和烯烴會在后續(xù)的焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化和甲醇合成中分解析碳而影響催化劑的活性；由無機硫與有機硫組成的混合硫化物和C1－及羰基金屬等雜質(zhì)是焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化和甲醇合成催化劑的毒物，會導(dǎo)致轉(zhuǎn)化與合成催化劑長久性中毒而失活。因此，徹底脫除雜質(zhì)，深度凈化焦?fàn)t煤氣，是焦?fàn)t煤氣資源化利用的關(guān)鍵。
圖1 焦?fàn)t煤氣制甲醇的工藝流程
焦?fàn)t煤氣中含有的噻吩、硫醚、硫醇等有機硫，形態(tài)復(fù)雜，化學(xué)穩(wěn)定性高，現(xiàn)有的濕法脫硫?qū)ζ鋷缀醪黄鹱饔?，必須采取干法脫硫?qū)⒂袡C硫脫除。
若來自焦化廠的煤氣是未脫硫的粗煤氣，則必須先進(jìn)行化產(chǎn)濕法脫硫，使原料氣中的硫含量盡可能減少，以減輕干法脫硫的負(fù)擔(dān)，延長加氫轉(zhuǎn)化脫硫劑的使用壽命。然后再進(jìn)行干法加氫轉(zhuǎn)化精脫硫，即采取濕法與干法脫硫相結(jié)合的方式進(jìn)行凈化精制。首先，粗煤氣先經(jīng)冷凝、電捕焦油、濕法脫硫、脫氰、脫氨、洗苯等操作，脫除焦?fàn)t煤氣中的焦油、萘、硫化氫、氰化氫、氨、苯等物質(zhì)，并加以回收。經(jīng)上述處理后，可將焦?fàn)t煤氣中的硫化氫脫至20mg/m3以下，同時可脫去少量有機硫，但有機硫含量仍然較高。然后再進(jìn)行干法精脫硫，使焦?fàn)t煤氣滿足凈化后總硫體積分?jǐn)?shù)≤0.1×10-6的要求。
（2）精脫硫的技術(shù)方案。焦?fàn)t煤氣中含有的絕大部分無機硫和極少部分有機硫可在焦化廠的濕法脫硫時脫掉，而絕大部分有機硫只能采用干法脫除。干法脫除有機硫有4種方法，即吸收法、熱解法、水解法、加氫轉(zhuǎn)化法，目前國內(nèi)外主要采用水解法和加氫轉(zhuǎn)化法脫除有機硫。
水解法脫除有機硫時，由于操作溫度為中低溫，可避免強放熱的甲烷化副反應(yīng)發(fā)生，是目前國內(nèi)外脫除煤氣中有機硫十分活躍的研究領(lǐng)域。但水解催化劑的活性隨溫度的升高和煤氣中氧含量的增大而急劇下降，且對COS和二硫化碳的水解效果較好，對煤氣中的噻吩、硫醚、硫醇基本不起作用，這是水解法脫除有機硫的致命缺陷。
焦?fàn)t煤氣經(jīng)濕法脫硫后可脫去絕大部分硫化氫和少量的有機硫。脫硫的技術(shù)瓶頸是如何深度脫除形態(tài)復(fù)雜、難以用常規(guī)方法分解的有機硫，尤其是化學(xué)穩(wěn)定性高、難以分解的噻吩、硫醚、硫醇類有機硫，一般需采用加氫轉(zhuǎn)化法將其轉(zhuǎn)化為無機硫后再脫除。常用的有機硫加氫轉(zhuǎn)化催化劑有鈷鉬、鐵鉬、鎳鉬等類型，加氫轉(zhuǎn)化的氫氣來自于焦?fàn)t煤氣。
由于焦?fàn)t煤氣含有較高濃度的CO和CO2，選擇加氫脫硫方案時應(yīng)注意幾點：
①對噻吩類有機硫加氫分解性能好的加氫催化劑會誘導(dǎo)碳氧化物發(fā)生對加氫工藝不利的強放熱的甲烷化反應(yīng)，應(yīng)盡可能避免或減輕CO和CO2在加氫催化劑上發(fā)生甲烷化反應(yīng)。
②應(yīng)盡可能提高噻吩、硫醚、硫醇等有機硫的加氫轉(zhuǎn)化率。
③應(yīng)避免CO和不飽和烯烴在加氫轉(zhuǎn)化時分解析碳而降低催化劑的活性。
傳統(tǒng)的鈷鉬加氫催化劑的價格昂貴，主要用于以天然氣為原料的加氫轉(zhuǎn)化精脫硫。在CO、CO2含量較高的氣體中，易發(fā)生析碳和甲烷化副反應(yīng)。通常焦?fàn)t煤氣中含有體積分?jǐn)?shù)為5％～8％的CO，不宜采用鈷鉬加氫催化劑的脫硫方案。
根據(jù)焦?fàn)t煤氣中有機硫的含量和形態(tài)，總結(jié)近幾年國內(nèi)建設(shè)的幾套焦?fàn)t煤氣制甲醇加氫脫硫裝置的經(jīng)驗教訓(xùn)，對焦?fàn)t煤氣有機硫凈化可采取鐵鉬十鎳鉬兩級加氫、鐵錳＋氧化鋅兩級吸收的方式。操作條件為：溫度約350℃、壓力約2.3 MPa。工藝流程為：鐵鉬加氫轉(zhuǎn)化→鐵錳粗脫硫→鎳鉬加氫轉(zhuǎn)化→氧化鋅精脫硫。
先采用活性較低、反應(yīng)平緩的鐵鉬加氫催化劑(JT－8）打頭陣，避免反應(yīng)激烈使催化劑床層溫升太快，原料氣經(jīng)過**加氫轉(zhuǎn)化后，用便宜但硫容較低的鐵錳脫硫劑脫除轉(zhuǎn)化的硫化氫;再用活性高、有機硫轉(zhuǎn)化率高的鎳鉬催化劑（JT－1)進(jìn)行二級加氫轉(zhuǎn)化；*后用價格貴但硫容較高的氧化鋅精脫硫劑把關(guān)，保證經(jīng)精脫硫后原料氣的總硫體積分?jǐn)?shù)≤0.1×10-6，同時可將不飽和烴加氫轉(zhuǎn)化為飽和烴，將微量的氧氣與氫氣反應(yīng)生成水，使原料氣中的雜質(zhì)滿足后續(xù)轉(zhuǎn)化與合成的要求。其主要化學(xué)反應(yīng)為：
C4H4S+4H2 →C4H10＋H2S (1)
R-SH+H2 →RH+H2S (2)
R1-S-R2+ 2H2 →R1H＋R2H＋H2S (3)
COS＋H2 →CO＋H2S (4)
COS＋H2O →CO2＋H2S (5)
CS2＋4H2 →CH4＋2H2S (6)
C2H4＋H2 →C2H6 (7)
C2H2＋2H2 →C2H6 (8)
O2＋2H2 →2H2O (9)
MnO＋H2S →MnS＋H2O (10)
Fe3O4＋3H2S＋H2 → 3FeS＋4H2O (11)
ZnO＋H2S →ZnS＋H2O (12)
該方案在河北、山東、陜西等省焦?fàn)t煤氣制甲醇的凈化工段使用，脫除有機硫效果良好。
焦?fàn)t煤氣制甲醇的工藝技術(shù)研究：（3）焦?fàn)t煤氣加氫轉(zhuǎn)化的技術(shù)難點。采用加氫轉(zhuǎn)化效果良好的鐵鉬、鎳鉬催化劑，雖然可將焦?fàn)t煤氣中的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的噻吩類有機硫加氫分解為易于脫除的無機硫，使不飽和烴在加氫條件下轉(zhuǎn)化為飽和烴，減少了雜質(zhì)含量，但由于原料氣中同時含有高濃度的CO和CO2，在加氫催化劑作用下，會發(fā)生如下副反應(yīng)：
CO＋3H2 →CH4＋H2O (13)
CO2＋4H2 →CH4＋2H2O (14)
2CO→C＋CO2 (15)
反應(yīng)式(13)、(14）是強放熱的甲烷化反應(yīng)，對原料氣凈化精制極其有害；反應(yīng)式(15)為強放熱的CO歧化析碳反應(yīng)。這些副反應(yīng)放出的反應(yīng)熱會引起催化劑床層溫度迅速升高，促使烴類分解，析碳增多，會堵塞催化劑孔道和活性點，導(dǎo)致催化劑活性位減少，使催化劑床溫失控，引起催化劑過熱失活。這是使用對噻吩類加氫分解性能好的加氫轉(zhuǎn)化催化劑的技術(shù)難點，應(yīng)采取相應(yīng)的工藝措施，抑制上述副反應(yīng)的發(fā)生，將催化劑床層溫度嚴(yán)格控制在350℃以下“，防止催化劑過熱老化。
（4）焦?fàn)t煤氣的深度凈化。焦?fàn)t煤氣的深度凈化，就是精脫硫后再脫除Cl－和羰基金屬。焦?fàn)t煤氣中含有的Cl－將會導(dǎo)致催化劑活性大幅度下降，其對轉(zhuǎn)化與合成催化劑的危害更甚于硫。此外，Cl－具有很高的遷移性，其造成催化劑中毒往往是全床性的。Cl－還會嚴(yán)重腐蝕生產(chǎn)設(shè)備與管道。另外，焦?fàn)t煤氣中微量的羰基金屬（羰基鐵、羰基鎳）等雜質(zhì)也會導(dǎo)致甲醇合成催化劑中毒失活。因此焦?fàn)t煤氣精脫硫后必須深度凈化脫除氯和羰基金屬，防止其對甲醇合成催化劑的毒害。
2.3 焦?fàn)t煤氣的烷烴轉(zhuǎn)化技術(shù)
通常，焦?fàn)t煤氣中CH4的體積分?jǐn)?shù)約23%～27%,CmHn的體積分?jǐn)?shù)約2％～3%，在甲醇合成中，CH4和CmHn都不參與甲醇的合成反應(yīng)，其作為惰性氣體存在于合成氣中并往復(fù)循環(huán)。如何將占焦?fàn)t煤氣體積分?jǐn)?shù)約30％的烷烴(CH4和CmHn)全部轉(zhuǎn)化為合成氣的有效組分（H2＋CO)，提高合成效率，**限度地降低了不參加甲醇合成反應(yīng)的氣體組分(CH4、CmHn、N2、Ar)，減少甲醇合成回路的循環(huán)氣量，降低單位甲醇產(chǎn)量的功耗，是焦?fàn)t煤氣制甲醇的關(guān)鍵技術(shù)和難點之一。
焦?fàn)t煤氣烷烴轉(zhuǎn)化重整工藝目前主要有蒸汽轉(zhuǎn)化工藝、純氧非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝、純氧催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝。
（1）蒸汽轉(zhuǎn)化工藝。焦?fàn)t煤氣的蒸汽轉(zhuǎn)化工藝類似于天然氣制甲醇兩段轉(zhuǎn)化中的一段爐轉(zhuǎn)化機理，其主要反應(yīng)為：
CH4＋H2O →CO＋3H2 （16）
反應(yīng)式（16）為吸熱反應(yīng)，提高溫度，有利于甲烷的轉(zhuǎn)化。反應(yīng)中需在反應(yīng)管外燃燒燃料氣間接外供熱量，反應(yīng)管需用耐高溫的鎳鉻不銹鋼制造，轉(zhuǎn)化爐噴嘴多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制造要求高，造價高。常用于天然氣的一段轉(zhuǎn)化，焦?fàn)t煤氣的甲烷含量僅為天然氣的1/4，一般不采用蒸汽轉(zhuǎn)化工藝。
（2）純氧非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝。在純氧非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝中，主要的轉(zhuǎn)化反應(yīng)分兩個階段，**階段為CH4、H2和CO的燃燒放熱反應(yīng)；**階段為甲烷轉(zhuǎn)化為H2和CO階段，是吸熱的二次反應(yīng)，為整個轉(zhuǎn)化工藝的控制步驟，其反應(yīng)式為：
CH4＋H2O →CO＋3H2 （17）
焦?fàn)t煤氣制甲醇的工藝技術(shù)研究:合成甲醇時，要求新鮮合成氣中CH4的體積分?jǐn)?shù)低于0.4%。由于CH4轉(zhuǎn)化是吸熱反應(yīng)，受熱力學(xué)平衡的限制，純氧非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝的轉(zhuǎn)化溫度必須在1200℃以上。純氧非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝生成的合成氣中氫碳比較為理想；合成甲醇時循環(huán)氣中惰性氣含量較低，有利于節(jié)能減排；尤其是轉(zhuǎn)化過程不需要催化劑，無催化劑中毒問題，因此對原料氣要求寬松，轉(zhuǎn)化前焦?fàn)t煤氣不需要深度脫硫凈化，精脫硫過程可從轉(zhuǎn)化前移到轉(zhuǎn)化后；對于原料氣中形態(tài)復(fù)雜、化學(xué)穩(wěn)定性高、濕法脫硫無法脫除的噻吩、硫醚和硫醇類有機硫，在高達(dá)1200℃以上的高溫轉(zhuǎn)化場所全部被裂解為H2S和COS，可在轉(zhuǎn)化后方便地將其脫除。相對于消耗大、造價高的干法加氫轉(zhuǎn)化脫硫，非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝使焦?fàn)t煤氣脫硫凈化過程大大簡化，脫硫精度高，原料氣凈化成本低，減少了排放硫化物對環(huán)境的二次污染，是焦?fàn)t煤氣凈化與轉(zhuǎn)化的發(fā)展方向。
非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝不足之處在于：在轉(zhuǎn)化氣的凈化工藝中選擇濕法脫硫工藝必然要同時脫碳，這樣作為甲醇合成氣中的碳會嚴(yán)重不夠，單位甲醇消耗原料氣比純氧催化轉(zhuǎn)化工藝要多30%，且純氧耗量高；轉(zhuǎn)化溫度比催化氧化轉(zhuǎn)化溫度約高200℃，轉(zhuǎn)化爐頂?shù)慕範(fàn)t煤氣燒嘴壽命短；到目前為止，還沒有非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝的商業(yè)化應(yīng)用先例，因此不采用純氧非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝。
焦?fàn)t煤氣制甲醇的工藝技術(shù)研究:（3）純氧催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝。由于非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝需在1300～1400℃的高溫下進(jìn)行烷烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，原料氣消耗和純氧消耗高。降低轉(zhuǎn)化溫度，加入蒸汽參與烷烴轉(zhuǎn)化，加入催化劑加快轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度，這就是純氧催化部分氧化轉(zhuǎn)化技術(shù)。
來白精脫硫的原料氣與部分蒸汽混合后進(jìn)入催化部分氧化轉(zhuǎn)化爐燒嘴，氧氣經(jīng)蒸汽預(yù)熱后與部分蒸汽混合進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐燒嘴，焦?fàn)t煤氣和氧氣在燒嘴中混合并噴出，在轉(zhuǎn)化爐上部進(jìn)行部分燃燒反應(yīng)，然后進(jìn)人轉(zhuǎn)化爐下部的鎳催化劑床層進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)后的氣體經(jīng)熱量回收后去合成工段。其主要化學(xué)反應(yīng)式如下：
2H2＋O2 →2H2O （18）
CH4＋H2O →CO＋3H2 （19）
CH4＋CO2 →2CO＋2H2 （20）
上述反應(yīng)中，反應(yīng)式（19)是控制步驟，其控制指標(biāo)是轉(zhuǎn)化后合成氣中甲烷體積分?jǐn)?shù)≤0.4％。對于總硫體積分?jǐn)?shù)超標(biāo)的原料氣，可在催化部分氧化轉(zhuǎn)化后再串接氧化鋅脫硫槽，讓原料氣從氧化鋅脫硫槽中通過，以確保合成氣中總硫體積分?jǐn)?shù)達(dá)標(biāo)。
相對于非催化部分氧化法，純氧催化部分氧化法的燃料氣和氧氣消耗低，轉(zhuǎn)化爐結(jié)構(gòu)較簡單，造價相對較低，有良好的規(guī)?；虡I(yè)應(yīng)用業(yè)績，是目前廣泛采用的焦?fàn)t煤氣烷烴轉(zhuǎn)化方案。
焦?fàn)t煤氣制甲醇的工藝技術(shù)研究：無論是催化還是非催化轉(zhuǎn)化，焦?fàn)t煤氣與純氧都要在燒嘴中混合，燒嘴既要促進(jìn)焦?fàn)t煤氣與氧氣混合，又要與爐體匹配形成適宜流場，進(jìn)而形成適宜的溫度分布。燒嘴是轉(zhuǎn)化爐系統(tǒng)的關(guān)鍵設(shè)備，故燒嘴的設(shè)計是轉(zhuǎn)化工藝的核心技術(shù)。
2.4合成氣的氫碳比調(diào)整
按照甲醇合成化學(xué)計量比要求，理論上新鮮合成氣的氫碳比f為：
f=[φ(H2)－φ(CO2)]/[ φ(CO)－φ(CO2)]=2.05
式中的φ(H2)、φ(CO2)、φ(CO)分別為H2、CO2、CO的體積分?jǐn)?shù)
一般新鮮的合成氣中氫碳比過小時，易發(fā)生副反應(yīng)，且催化劑易衰老；氫碳比過大時，單耗增加。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)和物料平衡的要求，為維持反應(yīng)系統(tǒng)的穩(wěn)定生產(chǎn)，適當(dāng)提高入塔新鮮合成氣中H2的體積分?jǐn)?shù)，有利于減少副反應(yīng),有利于控制催化劑床層溫度，可抑制**醇、**烴與還原性物質(zhì)的生成和羰基鐵、羰基鎳在催化劑上的積聚，提高反應(yīng)產(chǎn)物中粗甲醇的濃度和純度。因此，理想的新鮮合成氣中氫碳比應(yīng)為2.05～2.15，其合成效率高，原料的利用率佳。
通常，經(jīng)催化部分氧化轉(zhuǎn)化后的合成氣，其體積分?jǐn)?shù)為：H2 69.5％～71.5% ,CO 16.1％～18.5%，CO2 2. 5％～4.5%, 氫碳比約2.91～3.60,氫碳比太高，合成氣中氫多碳少，合成反應(yīng)中過量的氫氣會造成甲醇合成回路循環(huán)氣量增大，增加合成循環(huán)壓縮機的功耗和弛放氣的排放量；使經(jīng)凈化、轉(zhuǎn)化等多個工序制取的潔凈氫氣作為弛放氣進(jìn)入燃料系統(tǒng)燒掉，浪費資源，增加了生產(chǎn)消耗。為合理利用焦?fàn)t煤氣各組分，通常采用補碳的方式，即向合成氣中補入CO和H2來調(diào)整合成氣的氫碳比。補碳方式有CO2補碳法和煤制氣補碳法，經(jīng)濟(jì)合理的補碳方式應(yīng)視甲醇廠可利用的資源而定。
CO2補碳法常用于天然氣制甲醇工藝中，通過PSA裝置從煙道氣中回收CO2補入合成氣中；對于焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝，CO2需外供，使甲醇的產(chǎn)量受到了制約。
焦?fàn)t煤氣常用的補碳方法是采用塊煤制氣，然后經(jīng)壓縮、脫硫、脫碳（脫出的CO2返回煤制氣爐），制成含CO、H2、碳多氫少的水煤氣，在進(jìn)入合成氣壓縮機之前補入合成氣中，以調(diào)整其氫碳比。若能以焦化廠的小塊焦炭為原料用于制氣，比塊煤制氣補碳更為經(jīng)濟(jì)。
通常經(jīng)補碳后可將合成氣有效組分的體積分?jǐn)?shù)調(diào)整為：H2 66.0％～72.0% ,CO25.5％～28.5%，CO2 2. 5％～4.5%, 氫碳比f=2.05～2.27,基本符合合成氣的氫碳比要求。
2.5合成氣中二氧化碳含量的確定
在甲醇合成工藝中，CO、CO2都與H2發(fā)生反應(yīng)合成甲醇，因此CO2也是有效原料氣。合成氣中維持一定體積分?jǐn)?shù)的CO2，在合成甲醇過程中可降低反應(yīng)熱，有利于保持銅系催化劑的高活性,并延長催化劑的使用壽命，可抑制粗甲醇脫水生成二甲醚的副反應(yīng)發(fā)生，阻止CO氧化為CO2，防止催化劑結(jié)碳，但當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)過高時，甲醇產(chǎn)率又會降低。理論研究和生產(chǎn)實際表明，合成氣中CO2的體積分?jǐn)?shù)保持在3％～6％能得到較高的甲醇收率。
CO2合成甲醇時，1m3的CO2與3m3的H2反應(yīng)，生成1 m3的甲醇, 并副產(chǎn)1m3的水，這使得用CO2合成甲醇時耗氫量比CO高50%，同時使生成物粗甲醇濃度太低，精餾難度大，能耗高。因此，應(yīng)將合成氣中的CO2體積分?jǐn)?shù)限制在3％～6%。
2.6甲醇合成與精餾工藝技術(shù)
（1）甲醇合成工藝。甲醇的合成工藝按合成壓力主要分為高壓、中壓和低壓法。早期的高壓法合成使用活性較低的鋅鉻催化劑，合成壓力為30MPa，合成溫度為300～400℃。高壓法的缺點是能耗高、設(shè)備復(fù)雜、產(chǎn)品質(zhì)量差，現(xiàn)已淘汰。1970年以后，各國新建與改造的甲醇裝置幾乎全部采用低壓法。經(jīng)典的低壓法使用活性較高的銅鋅基催化劑，合成壓力為5～10MPa，合成溫度為220～280℃低壓法相對于高壓法設(shè)備簡單、物料和動力消耗低、產(chǎn)品質(zhì)量好、節(jié)省造價，具有明顯的優(yōu)越性，是目前合成甲醇的主要方法。
低壓法合成甲醇技術(shù)主要有英國IC1技術(shù)和德國Lurgi技術(shù)，這兩家占據(jù)著世界70％以上的甲醇技術(shù)市場份額。其他還有德國的林德技術(shù)、丹麥的托普索技術(shù)、日本東洋公司的MRF技術(shù)等。各種低壓法甲醇合成工藝大同小異，主要區(qū)別在于甲醇反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)熱移走及回收利用方式和催化劑性能。
甲醇合成反應(yīng)是強放熱反應(yīng)，采用合適的甲醇反應(yīng)器結(jié)構(gòu)來保證催化劑床層溫度相對恒定，是甲醇合成過程高效、穩(wěn)定進(jìn)行的關(guān)鍵。焦?fàn)t煤氣制甲醇合成技術(shù)全部為低壓法，其設(shè)計規(guī)模多為10～20萬t/a，甲醇合成反應(yīng)器多為管殼式等溫反應(yīng)器?？刹捎煤铣伤p塔串聯(lián)流程，其單程轉(zhuǎn)化率高，循環(huán)氣量小，能耗低，造價低。
合成氣經(jīng)合成氣壓縮機加壓至5. 3～5.5MPa后進(jìn)入合成塔，在溫度220～260℃及銅基催化劑的作用下，合成氣中的CO、CO2與H2反應(yīng)合成甲醇，其主要反應(yīng)為：
CO＋2H2 →CH3OH （21）
CO2＋3H2 →CH3OH＋H2O （22）
甲醇合成是體積縮小的強放熱可逆反應(yīng)，且低壓甲醇合成催化劑在溫度＞280℃時易過熱失活，因此必須及時將反應(yīng)熱移走，使合成反應(yīng)盡可能接近反應(yīng)平衡曲線，同時避免因反應(yīng)熱的積累而燒壞催化劑。管殼式甲醇反應(yīng)器利用管間沸騰水副產(chǎn)中壓蒸汽及時移走反應(yīng)熱來保持催化劑床層溫度的穩(wěn)定，既有利于合成反應(yīng)的進(jìn)行，又保護(hù)了合成催化劑。副產(chǎn)的中壓蒸汽與催化轉(zhuǎn)化工段的副產(chǎn)蒸汽并網(wǎng)過熱后，用于合成氣壓縮機驅(qū)動透平的動力。
焦?fàn)t煤氣制甲醇的工藝技術(shù)研究:合成甲醇是一個多相催化反應(yīng)過程，受催化劑選擇性的限制以及合成壓力、合成溫度、合成氣組成等合成條件的影響，反應(yīng)過程中CO、CO2與H2除生成甲醇外，還發(fā)生一系列副反應(yīng)，生成烴、高碳醇、醛、酸、酯、醚及單質(zhì)碳等逾40種副產(chǎn)品，合成產(chǎn)物是甲醇和水及多種有機雜質(zhì)的混合物，即粗甲醇。粗甲醇經(jīng)冷卻降溫至40℃，進(jìn)入甲醇分離器，冷凝分離出的粗甲醇液體進(jìn)入甲醇膨脹槽，減壓閃蒸除去溶解在粗甲醇中的氣體后送入甲醇精餾工段。分離和閃蒸出的氣體大部分送合成氣壓縮工段與新鮮合成氣混合加壓后進(jìn)入合成塔循環(huán)反應(yīng)，小部分作為弛放氣，主要用作轉(zhuǎn)化加熱爐的燃料。
甲醇合成工藝的追求目標(biāo)是：*高的反應(yīng)物單程轉(zhuǎn)化率和*低的副產(chǎn)物產(chǎn)率，對于生成物體積縮小且強放熱的甲醇合成反應(yīng)，低壓法合成甲醇的單程轉(zhuǎn)化率主要取決于催化劑的活性和選擇性及工藝操作水平。
（2）甲醇精餾工藝。粗甲醇的精餾采用由預(yù)精餾塔、加壓精餾塔、常壓精餾塔組成的三塔精餾系統(tǒng)，其工藝流程見圖2。